Основные сведения. Измерение удельной электропроводности водных растворов получило широкое распространение в лабораторной практике, при автоматическом химическом контроле водного режима паросиловых установок, эффективности работы установок очистки воды и промышленных теплообменных и других установок, а также различных показателей качества, характеризующих химикотехнологические процессы.
Технические средства, предназначенные для измерения удельной электропроводимости водных растворов, принято называть кондуктометрическими анализаторами жидкости. Шкалу вторичных приборов кондуктометров жидкости (лабораторных и промышленных) для измерения удельной электропроводности градуируют в единицах сименс на сантиметр или микросименс на сантиметр Кондуктометры жидкости, которые применяют в производственных условиях для измерения показателей качества, характеризующих содержание солей в паре, конденсате и питательной воде парогенераторов, обычно называют солемерами. Шкалу вторичных приборов солемеров градуируют по (на условное содержание в растворе этих солей) в следующих единицах: миллиграмм на килограмм микрограмм на килограмм или миллиграмм на литр и микрограмм на литр Кондуктомеры жидкости, используемые для измерения концентрации растворов солей, кислот, щелочей и т. д., называют часто концентратомерами. Шкала вторичных приборов концентратомеров градуируется в процентах значения массовой концентрации. Кондуктометрические анализаторы жидкости используются также и в качестве сигнализаторов.
При повышенных требованиях к показателям качества питательной воды, пара и конденсата необходимо производить измерение малых значений электропроводности, не превышающих 5-б При контроле за истощением фильтров очистительных установок значение измеряемой электропроводности воды составляет , а при контроле концентрации растворов реагентов - от до .
Измерение электропроводности водных растворов обычно производят с помощью электродного кондуктометрического измерительного преобразователя, состоящего из двух электродов,
расположенных в сосуде, в который поступает контролируемый водный раствор. Устройство этих преобразователей и применяемые измерительные схемы кондуктометров жидкости рассматриваются ниже. Для измерения электропроводности растворов широко применяют также безэлектродные кондуктометры жидкости.
Удельная электропроводность представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению:
Здесь удельная электропроводность, удельное сопротивление, Ом-см, определяемое выражением
где электрическое сопротивление фиксированного объема раствора с концентрацией С между металлическими электродами, Ом; эффективное поперечное сечение раствора, через которое протекает ток, расстояние между электродами, см.
Согласно уравнению (22-2-2) выражение (22-2-1) принимает вид:
где электрическая проводимость фиксированного объема раствора, Ом; постоянная электродного преобразователя,
Из выражения (22-2-3) имеем:
Для преобразователей с простой конфигурацией электродов постоянная может быть определена расчетным путем. Если преобразователь имеет сложную конструкцию, то постоянная определяется экспериментально.
Следует отметить, что на основании изучения удельной электропроводимости мы не имеем возможности производить сравнение значений электропроводимости растворов между собой в зависимости от их концентрации. Это становится возможным при введении понятия эквивалентной электропроводности. Кольрауш эквивалентной электропроводностью назвал величину
где - эквивалентная электропроводность, См -экв; -эквивалентная концентрация растворенного вещества, .
Значение электропроводности растворов зависит не только от эквивалентной концентрации и эквивалентной электропроводности, но также и от степени электролитической диссоциации раствора.
Следовательно, в общем случае, когда не все молекулы распались на ионы, для удельной электропроводности получим следующее уравнение:
Здесь степень электролитической диссоциации, т. е. отношение числа диссоциированных молекул электролита к общему числу растворенных молекул. Электролитами называют вещества, водные растворы которых проводят электрический ток (соли, щелочи и кислоты). Степень электролитической диссоциации а зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора. Числовое значение а увеличивается с разбавлением раствора. В зависимости от степени электролитической диссоциации электролиты делятся на сильные (соляная, серная, азотная кислоты, щелочи, почти все соли) и слабые (например, органические кислоты). Для сильных электролитов, которые в водных растворах при малой концентрации почти полностью распадаются на ионы, значение а принимают равным единице.
Рис. 22-2-1. Зависимость электропроводности водных растворов некоторых веществ от их концентрации при 18° С.
Уравнение (22-2-6) можно представить в следующем виде:
где подвижность соответственно катионов и анионов
Подвижности ионов представляют собой произведение их абсолютной скорости на число Фарадея
Электропроводность водных растворов находится в сложной зависимости от концентрации раствора. На рис. 22-2-1 представлены зависимости удельной электропроводности к водных растворов некоторых веществ от их концентрации. Из этого графика видно, что однозначная зависимость между электропроводностью раствора и концентрацией имеет место лишь в том случае, если измерения электропроводности выполняются в области сравнительно низких концентраций. Концентрации растворенных веществ, которые приходится определять при контроле качества пара, конденсата, питательной и котловой воды, соответствуют начальным участкам приведенных на рис. 22-2-1 кривых, где удельная электропроводность непрерывно увеличивается с ростом концентраций.
При измерении электропроводности конденсата пара и питательной воды, являющихся водными растворами с очень малой концентрацией солей, степень электролитической диссоциации можно
принять равной единице. В этом случае для определения электропроводности можно использовать упрощенное уравнение
Здесь эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении, которая определяется равенством
где - подвижности соответственно катионов и анионов при бесконечном разбавлении раствора (для .
Значения и температурных коэффициентов подвижностей ионов, соответствующие температуре 18° С, приведены в . Температура при измерении удельной электропроводности водных растворов обычно принимается за нормальную (исходную), для которой приводятся данные по электропроводности.
При измерении электропроводности необходимо учитывать влияние температуры раствора на показания прибора, так как с изменением температуры раствора на 1°С его электропроводность изменяется на Этим определяется важность поддержания постоянства температуры анализируемого раствора при измерении электропроводности или использования эффективно работающей автоматической температурной компенсации, уменьшающей влияние колебаний температуры раствора на показания прибора.
Зависимость электропроводности водных растворов от температуры при малых отклонениях от 18° С выражается формулой
При температуре отличающейся от 18° С на 10-25° С и более, необходимо пользоваться уравнением
где температурный коэффициент электропроводности согласно формуле
Здесь температурные коэффициенты подвижности соответственно катиона и аниона
Температурный коэффициент электропроводности по данным Кольрауша, связан с коэффициентом соотношением
Зависимость электрического сопротивления фиксированного объема раствора между электродами преобразователя от температуры незначительно отличающейся от 18° С, выражается формулой
При температуре отличающейся от 18° С на 10-25° С и более, следует пользоваться уравнением
При контроле водного режима электростанций концентрацию солей обычно выражают в миллиграммах на литр или микрограммах на литр В приведенных выше уравнениях используется эквивалентная концентрация. Пересчет этих концентраций производят по формуле
где эквивалентная концентрация, С-концентрация, - эквивалентная масса ионов растворенного вещества, согласно формуле
Здесь эквивалентная масса соответственно катиона и аниона растворенного вещества (для . Значения эквивалентных масс ионов веществ, встречающихся при измерении электропроводности водных растворов, приведены в .
Выше отмечалось, что градуировка кондуктометров жидкости (солемеров) производится по т. е. на условное содержание в растворе этой соли. Это обусловлено тем, что среди различных солей, содержащихся в конденсате водяного пара и питательной воде парогенераторов, средним значением электропроводности обладает хлористый натрий
Электропроводность водного раствора при малых концентрациях и при исходной температуре С может быть определена с учетом выражений (22-2-8), (22-2-9) и (22-2-16) по уравнению
Подставляя в это выражение значения и получаем:
Градуировку кондуктометров жидкости (солемеров) обычно производят при нормальной температуре . Для пересчета на значение температуры можно воспользоваться формулой (22-2-10)
Подставляя в это уравнение значения получаем:
Электрическое сопротивление фиксированного объема раствора преобразователя при малой его концентрации и при температуре С может быть определено с учетом выражений (22-2-3) и (22-2-20) по формуле
В конденсате пара и питательной воде парогенераторов кроме небольшого количества солей обычно присутствуют растворенные газы - аммиак и углекислый газ и гидразин. Наличие растворенных газов и гидразина изменяет электропроводность конденсата и питательной воды, и показания кондуктометра жидкости (солемера) не соответствуют однозначно условному содержанию солей, т. е. значению сухого остатка, полученного путем выпарки конденсата или питательной воды. Это приводит к необходимости внесения поправок в показания прибора или применения дополнительного устройства для удаления из пробы растворенных газов и гидразина.
Дополнительное устройство в виде дегазатора для удаления из пробы растворенных газов не исключает влияния на показания кондуктометрического анализатора гидразина. Применяемый в настоящее время фильтр, заполненный катионитом марки позволяет исключить влияние на показания прибора аммиака и гидразина.
Электродные кондуктометрические преобразователи. Электродные преобразователи, применяемые для измерения электропроводности растворов, изготовляют для лабораторных исследований различных растворов и для технических измерений. Измерения в лабораторных условиях производят на переменном токе. При этом необходимо отметить, что кондуктометрический метод измерения на переменном токе остается общепринятым в повседневной лабораторной практике. Технические измерения электропроводности растворов с использованием электродных преобразователей производят, как правило, на переменном токе с частотой 50 Гц.
Устройство, размеры, а следовательно, и постоянная электродных преобразователей в существенной степени зависят от измеряемого значения электропроводности раствора. В технических измерениях наиболее распространены преобразователи с цилиндрическими коаксиальными и в меньшей степени - с плоскими электродами. Устройство преобразователей с цилиндрическими коаксиальными электродами схематично показано на рис. 22-2-2. У преобразователя, представленного на рис. 22-2-2, а, наружный цилиндрический электрод является одновременно и корпусом его. Второй преобразователь (рис. 22-2-2, б) имеет также цилиндрические коаксиальные электроды, но они расположены в стальном его корпусе, к которому приварен один электрод. Этот преобразователь
используется в солемерах ЦКТИ с малогабаритными концентраторами . В преобразователь через левый штуцер из концентратора поступает дегазированная и обогащенная проба, имеющая постоянную температуру, близкую к 100° С. Верхний штуцер преобразователя соединяют стальной трубой с паровым пространством малогабаритного концентратора, солемера. Схема устройства преобразователя с плоскими электродами приведена на рис. 22-2-3. Особенность преобразователя, показанного на рис. 22-2-3, заключается в том, что площади его электродов и эффективного сечения раствора, через которое протекает ток, неодинаковы.
Рис. 22-2-2. Устройство преобразователей с цилиндрическими коаксиальными электродами. 1 - зажимы для присоединения проводов; 2 - электроды; 3 - стальной корпус; 4 - изоляторы.
Рис. 22-2-3. Устройство преобразователя с плоскими электродами. 1 - корпус преобразователя; 2 - зажимы для присоединения проводов; 3 - электроды.
Кроме рассмотренных проточных электродные преобразователи выполняют также погружного типа, непосредственно погружаемые в трубопровод с жидкостью, электропроводность (или концентрацию) которой необходимо контролировать. Электроды преобразователей для технических измерений выполняют из нержавеющей стали марки Электроды преобразователей для лабораторных исследований растворов электролитов изготовляют из платины. Для уменьшения поляризации электродов их покрывают слоем платиновой черни. Сосуды этих преобразователей выполняют обычно из стекла. Размеры сосудов выбирают в зависимости от ожидаемого значения электропроводности исследуемого раствора.
На электродах преобразователя, соприкасающихся с раствором, протекают сложные электрохимические процессы. Пространство между электродами заполнено при измерении электропроводности водных растворов средой с высоким значением диэлектрической проницаемости. По этим причинам фиксированный объем раствора между электродами преобразователя при измерении на переменном токе представляет комплексное электрическое сопротивление - комбинацию активных
и емкостных составляющих. Эквивалентная электрическая схема электродного преобразователя с учетом электродных процессов представлена на рис. 22-2-4. К электродным процессам относятся процесс электролиза раствора при прохождении через него электрического тока и процесс образования двойного электрического слоя на границе раздела сред «металл электрода - раствор». Образование двойного электрического слоя происходит за счет воздействия внешнего электрического поля, неравенства химических потенциалов ионов металла электродов и ионов в растворе и специфической адсорбции ионов и полярных молекул. В цепи переменного тока двойной электрический слой эквивалентен электрической емкости Электрическая емкость двойного слоя не зависит от частоты напряжения питания и является функцией концентрации и размера приложенного к электродам потенциала.
Рис. 22-2-4. Эквивалентная электрическая схема электродного преобразователя.
Эквивалентная электрическая схема процесса поляризации представляется в общем случае нелинейным активно-емкостным сопротивлением которое называют фарадеевским импедансом. Одна из моделей эквивалентной схемы определяется выражением
где постоянная, Ом - угловая скорость, рад/с При осуществлении технических измерений стремятся создать такую конструкцию электродного преобразователя, чтобы его полное сопротивление определялось активным сопротивлением фиксированного объема раствора между электродами а влияние электрохимических процессов и обусловленных этими процессами реактивных составляющих электрического сопротивления было бы пренебрежимо мало. Если эти условия выполнены с требуемым приближением, то электрическое сопротивление фиксированного объема раствора между электродами преобразователя определяется согласно выражению (22-2-3) следующей формулой:
Рис. 22-2-5. Упрощенная эквивалентная электрическая схема электродного преобразователя.
Рассмотрим упрощенную эквивалентную электрическую схему электродного преобразователя, которая не учитывает эффекта электролиза. В этом случае полное сопротивление преобразователя будет определяться, как это следует из схемы, показанной на рис. 22-2-5, емкостями двойного слоя на электродах активным электрическим сопротивлением раствора между электродами и емкостью шунтирующей это сопротивление. Емкость может быть названа «конструктивной». Следует отметить, что вода обладает большим по сравнению с другими жидкостями значением относительной диэлектрической проницаемости (для конденсата при что приводит к необходимости учета емкости между электродами.
Используя известное соотношение, которое определяет модуль емкостного сопротивления можно провести качественный анализ влияния емкостных составляющих и частоты на модуль полного сопротивления преобразователя.
При допущении, что активное сопротивление не зависит от частоты напряжения на электродах, легко заметить, что с возрастанием со относительное влияние емкости двойного слоя на модуль полного сопротивления уменьшается, а «конструктивной» емкости увеличивается. Можно показать, что относительное влияние емкости практически не зависит от формы электродов, их взаимного
расположения и расстояния между ними. Действительно, конструктивные изменения влияют практически в равной степени на активное сопротивление преобразователя и на значение емкости Степень же влияния емкости двойного слоя можно изменять конструктивными приемами. При увеличении площади электродов преобразователя возрастает емкость двойного слоя, а уменьшение площади эффективного сечения раствора, через который проходит ток, приводит к возрастанию активного сопротивления раствора. Относительное влияние емкости двойного слоя снижается по сравнению с преобразователем, у которого площадь электродов и эффективного сечения раствора одинаковы.
Для уменьшения влияния на точность измерения электропроводности растворов поляризации электродов применяют четырехэлектродные преобразователи, например, в кондуктометрических анализаторах для чистых водных растворов применяют преобразователи типов с диапазоном измерений . Два электрода этого преобразователя являются токовыми, питаемыми напряжением переменного тока через большое ограничивающее сопротивление, а два других, расположенных между ними, - потенциальными. В этом случае напряжение, измеряемое на потенциальных электродах, однозначно определяет концентрацию контролируемого раствора и не зависит от частичной поляризации токовых электродов.
Рис. 22-2-6. Принципиальная схема электродного преобразователя с температурной компенсацией.
Способы температурной компенсации и типовые измерительные схемы кондуктометрических анализаторов. Температурная компенсация осуществляется с помощью дополнительных элементов в цепи электродного преобразователя или в измерительной схеме кондуктометра жидкости, уменьшающих влияние отклонения температуры раствора от 20° С на показания прибора. Автоматическая температурная компенсация не исключает полностью влияния температуры раствора на показания прибора, что представляет большие трудности, но значительно его уменьшает.
Из числа применяемых способов автоматической температурной компенсации в кондуктометрах жидкости наиболее часто используется электродный преобразователь с температурной компенсацией, схема которого показана на рис. 22-2-6. Схема температурной компенсации электродного преобразователя образована параллельно и последовательно включенными с сопротивлением раствора резисторами Сопротивление раствора с резистором обладает отрицательным, а последовательно включенный резистор положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления. Резистор изготовляют из манганиновой проволоки, а резистор из медной проволоки. Для изготовления резистора иногда применяют ннкелевую или платиновую проволоку. Резистор выполняемый аналогично с чувствительным элементом термометра сопротивления, помещают во внутренний
электрод преобразователя (рис. 22-2-2, а). Резистор включенный параллельно с сопротивлением раствора линеаризует зависимость а вместе с тем и уменьшает температурный коэффициент приведенного сопротивления Это создает более благоприятные условия для использования компенсирующего резистора
Рис. 22-2-7. Зависимость полного сопротивления цепи преобразователя от концентрации С для температур 18 и 35° С.
Расчет параметров схемы температурной компенсации обычно производится из условия полной температурной компенсации для двух заданных концентраций и определенных значений температур выбираемых с учетом возможных отклонений температуры раствора от этом случае измерения концентрации (электропроводности) необходимо производить в интервале от до так как погрешность при изменении температуры раствора за границами этого интервала может быть больше, чем внутри него (рис. 22-2-7).
Полное сопротивление цепи преобразователя относительно зажимов А к В (см. рис. 22-2-6) при концентрации раствора С и температуре его определяется выражением
Здесь, а также в последующих уравнениях, индексами указано, к какой концентрации раствора и температуре относятся рассматриваемые величины (сопротивление электрическая проводимость удельная электропроводность ). Условие полной температурной компенсации сводится к равенствам
В последних двух выражениях температурный коэффициент сопротивления меди, соответствующий 0° С При расчете параметров схемы температурной компенсации принимают для измерения электропроводности (солесодержания) водных растворов при малых концентрациях значения величин являются четвертым плечом моста); асинхронный реверсивный двигатель; синхронный двигатель. Резисторы выполнены из манганиновой проволоки. Резистор служит для установления необходимого диапазона изменения сопротивления при измерении электропроводности раствора от начального до конечного значения шкалы, что позволяет использовать без изменений реохорда и усилителя серийно выпускаемые автоматические уравновешенные мосты КСМ2.
Рис. 22-2-8. Принципиальная схема кондуктометра жидкости с использованием электродного преобразователя (рис. 22-2-2, 6).
Рассмотренная мостовая измерительная схема вторичного прибора кондуктометра жидкости может быть использована также для измерения электропроводности водных растворов электродным преобразователем с температурной компенсацией (см. рис. 22-2-6), если его присоединить к зажимам вместо преобразователя Кондуктометры жидкости с таким электродным преобразователем, изготовляемые Тулэнерго, применяют на ТЭС для измерения электропроводности химически обессоленной воды. В этих кондуктометрах жидкости используются электродные преобразователи с температурной компенсацией от 15 до 35° С проточного и погружного типов. Приборы имеют диапазон измерения удельной электропроводности от 0,04 до при 20° С.
Рассмотрим способ температурной компенсации с помощью терморезистора, включаемого в измерительную схему автоматического
уравновешенного моста кондуктометра жидкости (рис. 22-2-9). Здесь электродный преобразователь ЭП включен в измерительную мостовую схему вторичного прибора, так же как на рис. 22-2-8. При этом приведенное сопротивление преобразователя и терморезистор с шунтом включенным в смежные плечи моста, обладают отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Следует отметить, что для терморезистора зависимость так же как и для нелинейна
Рис. 22-2-9. Принципиальная схема кондуктометра жидкости с использованием терморезистора для температурной компенсации.
При измерении электропроводности терморезистор имеет ту же температуру, что и анализируемый раствор, так как он обычно монтируется внутри корпуса преобразователя. Точность температурной компенсации будет определяться степенью согласованности температурных коэффициентов терморезистора с шунтом и приведенного сопротивления преобразователя
Рассмотренная температурная компенсация с помощью терморезистора, включенного в измерительную мостовую схему, используется в применяемых кондуктометрических анализаторах жидкости.
Температурная компенсация может быть также осуществлена с помощью дополнительного электродного преобразователя, который заполнен водным раствором, имеющим температурный коэффициент сопротивления, близкий температурному коэффициенту анализируемого раствора . В этом случае рабочий и компенсирующий преобразователи включают в смежные плечи измерительной схемы моста. При этом компенсирующий преобразователь омывается снаружи анализируемым раствором и имеет с ним одинаковую температуру. Этот способ температурной компенсации не получил широкого распространения, так как свойства раствора в компенсационном преобразователе со временем изменяются.
Автоматические уравновешенные мосты, предназначенные для работы в комплекте с электродными преобразователями, могут быть снабжены дополнительным устройством для сигнализации (регулирования) предельных значений электропроводности водных растворов электролитов.
Кроме рассмотренных анализаторов жидкости с электродными преобразователями выпускаются кондуктометр ический анализатор
АК класса точности 5, разработанный СКБ АП, с выходным сигналом постоянного тока Этот кондуктометрический анализатор, снабжаемый фильтром, заполненным катионитом марки предназначен для измерения удельной электропроводности водных растворов при температуре 30-40° С и наличии в них минеральных примесей, аммиака и гидразина. В качестве вторичного прибора применяется автоматический миллиамперметр КСУ2 с диапазонами измерений
Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной 10 -14 при температуре 25 °С. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны 10 -7 моль/дм 3 , что соответствует нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах [Н + ] > 10 -7 моль/дм 3 , а в щелочных [Н + ] < 10 -7 моль/дм 3 .
Для удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется водородным показателем и обозначается рН (рН = - lg ¢ ).
Величина рН является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины рН зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.
На величину рН поверхностных вод влияет состояние карбонатного равновесия, интенсивность процессов фотосинтеза и распада органических веществ, содержание гумусовых веществ.
В большинстве водных объектов рН воды обычно колеблется в пределах от 6,3 до 8,5. В речных и озерных водах зимой отмечаются более низкие по сравнению с летним периодом значения рН.
Величина рН поверхностных вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или влиянию подземных вод, может изменяться в более широких пределах из-за наличия в их составе сильных кислот или оснований.
Удельная электрическая проводимость (удельная электропроводность) - количественная характеристика способности воды проводить электрический ток. В чисто физическом смысле это величина, обратная электрическому сопротивлению воды при температуре 25 °С, находящейся между двумя электродами с поверхностью 1 см 2 , расстояние между которыми равно 1 см. Единица удельной электрической проводимости - Сименс на 1 м (См/м). Для воды в качестве единицы измерения используют производные величины - миллиСимменс на 1 м (мСм/м) или микроСименс на 1 см (мкСм/см).
В большинстве случаев удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши является приблизительной характеристикой концентрации в воде неорганических электролитов - катионов Na + , K + , Са 2+ , Mg 2+ и анионов Сlˉ, SO 4 2- , HCO 3 - . Присутствие других ионов, например Fe (II ), Fe (III), Mn(II), NO 3 - , НРО 4 2- обычно мало сказывается на величине удельной электрической проводимости, так как эти ионы редко встречаются в воде в значительных количествах. Водородные и гидроксильные ионы в диапазоне их обычных концентраций в поверхностных водах суши на удельную электрическую проводимость практически не влияют. Столь же мало и влияние растворенных газов.
Таким образом, удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши зависит в основном от их минерализации и обычно колеблется в пределах от 50 до 10000 мкСм/см.
Измерение рН воды осуществляют потенциометрическим, а удельной электрической проводимости - кондуктометрическим методом с помощью соответствующих приборов - рН-метров (иономеров) и кондуктометров. Современные приборы (иономеры-солемеры) комплектуются датчиками на оба показателя и позволяют проводить их измерение практически одновременно.
РД 52.24.495-2005
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ И УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВОД. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Дата введения 2005-07-01
Область применения
Настоящий руководящий документ устанавливает методики выполнения измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4 до 10 ед. рН и удельной электрической проводимости в диапазоне от 5 до 10000 мкС/см в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод электрометрическим методом.
Характеристики погрешности измерения
Метод измерений
При измерении рН воды электрометрическим методом используется система, состоящая из стеклянного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода, и вспомогательного электрода. Электродная система при погружении в пробу воды развивает э.д.с, линейно зависящую от активности ионов водорода.
Измерение удельной электрической проводимости основано на измерении электрического сопротивления раствора, находящегося между двумя платиновыми (платинированными) электродами с поверхностью 1 см 2 , расстояние между которыми равно 1 см.
При изменении температуры на 1 °С величина удельной электрической проводимости изменяется (возрастает с ростом температуры) примерно на 2 %. Поэтому для исключения данной погрешности измерение проводят в термостатируемой пробе или с использованием автоматического термокомпенсатора. В противном случае в результаты вносят соответствующие поправки.
Требования безопасности, охраны окружающей среды
где v t - величина удельной электрической проводимости притемпературе измерения, мкСм/см;
f - температурная поправка (Приложение ).
Если прибор градуирован в других единицах, результат измерениянеобходимо перевести в микросименс на сантиметр.
где рН - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (0,06 ед. рН).
где: v - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s r );
± D - границы погрешности измерений (таблица ).
При этом указывают действительную температуру измерения, если проводилась автоматическая или математическая коррекция результата. Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
12 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).
Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.495-2005.
Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Главный метролог ГУ ГХИ А.А. Назарова
Измерители удельной электрической проводимости воздуха «Электропроводность-2М» (далее - измерители) предназначены для одновременных измерений удельной электрической проводимости воздуха положительной (X) или отрицательной (X-) полярности.
Описание
Конструктивно измерители выполнены в виде выносного блока (блок аспирационных измерительных конденсаторов - БАИК) и блока питания и сопряжения (БПС), соединенных сигнальным кабелем.
Внутри БАИК расположены два аспирационных измерительных конденсатора (АИК), платы электрометрических усилителей (ЭМУ), вентилятор и блок управления. На лицевую панель блока вынесен разъем для подключения сигнального кабеля. Управление режимом работы измерителей и снятие показаний осуществляется с помощью компьютера со специальным программным обеспечением.
В состав БПС входят промышленно изготавливаемый импульсный преобразователь напряжения ~220/+24 В, 45 Вт, плата формирования рабочего напряжения АИК, модуль ЦАП NL-4AO для управления этой платой и встроенный генератор контрольного напряжения. На лицевой панели расположен тумблер «Сеть» для подключения БПС к сети и светодиод, сигнализирующий о подключении БПС к сети. На заднюю панель БПС вынесены разъемы для подключения кабеля сетевого питания, подключения к ПК, подключения сигнального кабеля к БАИК, подключения коаксиального кабеля от внешнего контрольного устройства, тумблеры для перевода измерителей в режим контроля, переключения между встроенным и внешним источниками контрольного напряжения, а также клемма защитного заземления.
В качестве встроенного источника контрольного напряжения используется встроенный генератор контрольного напряжения, который предназначен для формирования изменяющегося по линейному закону напряжения для контроля работоспособности измерителей.
Принцип действия измерителей основан на протекании тока через измерительный электрод АИК под действием приложенного напряжения на другой электрод при продувании через него исследуемого воздуха и преобразовании этого тока в выходное напряжение с его последующим измерением. Значение выходного напряжения пропорционально измеряемой удельной электрической проводимости соответствующей полярности.
Измерители работают под управлением персонального компьютера (ПК), связь с ПК осуществляется по линии цифровой связи стандарта EIA RS-485 в формате «запрос-ответ».
Внешний вид измерителей с указанием места нанесения знака утверждения типа и пломбирования (наклеек) приведены на рисунке 1.
1, 2, 3, 4 - места размещения наклеек Рисунок 1 - Общий вид измерителя «Электропроводность-2М» и места размещения наклеек
Программное обеспечение
Программное обеспечение (ПО) предназначено для установки на персональный компьютер (ПК), управляющий измерителями.
ПО представляет собой программный пакет, состоящий из основного исполняемого модуля Conduct_2M_Logger и дополнительных программных библиотек. ПО устанавливается на ПК под управлением операционной системы Windows XP или под управлением операционных систем более высоких версий.
Идентификационные данные ПО приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Идентификационные данные ПО
Уровень защиты ПО от преднамеренного и непреднамеренного вмешательства соответствует уровню «низкий» по Р 50.2.077-2014.
Таблица 2 - Метрологические и технические характеристики измерителей
|
Наименование характеристики |
Значения характеристики |
|
Диапазон измерений полярной (положительной или отрицательной) удельной электрической проводимости воздуха, фСмм-1 | |
|
Пределы допускаемой приведенной* погрешности измерений удельной электрической проводимости воздуха, % | |
|
Напряжение между электродами аспирационного измерительного конденсатора (АИК), В Измерительный канал X+ Измерительный канал X- |
плюс 60±0,1 минус 60±0,1 |
|
Скорость потока воздуха во входной трубе АИК, мс-1, не менее | |
|
Время установления рабочего режима при включении измерителя, мин, не более | |
|
Скорость линейного изменения напряжения встроенного генератора, В/с | |
|
Длительность полупериода нарастания или спада линейно изменяющегося напряжения встроенного генератора, с, не менее | |
|
Напряжение питания от сети переменного тока частотой (50±1) Гц, В | |
|
Потребляемая мощность, В А, не более | |
|
Габаритные размеры (длина х ширина х высота), мм, не более |
500 х 400 х 300 300 х 220 х 80 |
|
Масса, кг, не более | |
|
Рабочие условия эксплуатации: Блок БПС температура окружающего воздуха, °С Блок БАИК температура окружающего воздуха, °С Относительная влажность воздуха, % Атмосферное давление, кПа |
от 15 до 25 от минус 50 до плюс 50 до 98 от 84 до 106,7 |
|
* Погрешность нормирована к верхнему пределу диапазона измерений |
|
Знак утверждения типа
наносится на боковую стенку измерителя в виде наклейки и на титульный лист руководства по эксплуатации и паспорта измерителя типографским способом.
Комплектность
Комплект поставки измерителей приведен в таблице 3.
|
Наименование |
Обозначение |
Количество, |
Примечание |
|
1 Измеритель удельной электрической проводимости воздуха «Электропроводность-2М» в составе: | |||
|
1.1 Выносной блок | |||
|
1.2 Блок питания и сопряжения | |||
|
1.3 Шнур сетевого питания | |||
|
1.4 Сигнальный кабель | |||
|
2 Руководство по эксплуатации |
ИРШЯ.416312.001 РЭ | ||
|
3 Методика поверки | |||
|
4 Паспорт |
ИРШЯ.416312.001 ПС | ||
|
5 Оптический диск с программным обеспечением | |||
|
6 ЗИП: предохранитель | |||
|
7 Персональный компьютер (ноутбук) |
Минимальные системные требования: процессор Intel Pentium 4 CPU 2,4 GHz, ОЗУ 1,0 ГБ, HDD 250 ГБ, видеокарта ATI Radeon 9550, ОС Windows XP, Vista или Win7. |
||
|
8 Преобразователь интерфейсов RS485/USB | |||
|
9 Кабель интерфейсный COM DB9F-DB9M | |||
|
10 Полка с кожухом для установки выносного блока | |||
|
** - отмеченные позиции поставляются по дополнительному требованию заказчика и могут быть заменены на аналогичные. |
|||
Поверка
осуществляется по документу 651-15-42 МП «Инструкция. Измерители удельной электрической проводимости воздуха «Электропроводность-2М». Методика поверки», утвержденному первым заместителем генерального Директора - заместителем по научной работе ФГУП «ВНИИФТРИ» 10 декабря 2015 г.
Перечень эталонов, применяемых при поверке:
Измеритель эталонный удельной электрической проводимости воздуха «Электропроводность-2Э», диапазон измерений полярной (положительной или отрицательной) удельной электрической проводимости воздуха от 5 до 40 фСм-м-1;
Измеритель комбинированный Testo 425 (Госреестр № 17273-11);
Вольтметр универсальный цифровой В7-34А (Госреестр № 7982-80);
Секундомер электронный Интеграл С-01 (Госреестр № 44154-10).
Знак поверки наносится на свидетельство о поверке в виде наклейки или оттиска поверительного клейма.
Сведения о методах измерений
Измерители удельной электрической проводимости воздуха «Электропроводность-2М». Руководство по эксплуатации. ИРШЯ.416312.001 РЭ.
Нормативные и технические документы, устанавливающие требования к измерителям удельной электрической проводимости воздуха «Электропроводность-2М»
Измерители удельной электрической проводимости воздуха «Электропроводность-2М». Технические условия. ИРШЯ.416312.001 ТУ.
Использование: в измерительной технике в гидрофизических исследованиях. Сущность изобретения: измеритель удельной электрической проводимости морской воды содержит генератор синусоидального сигнала 1, источник переменного тока 2, первичный измерительный преобразователь (ПИП) 3, два выпрямителя 4, 6, компаратор 5, источник постоянного тока 7, два управляемых ключа 8, 9, коденсатор 10, RS-триггер 11, интегратор 12, преобразователь напряжение - частота 13, делитель частоты 14, регистратор 15, распределитель 16. В измерителе автоматически уравновешивается выпрямленное выходное напряжение первичного ПИП 3 напряжением, накопленным времязадающим конденсатором 10, зарядный ток которого формируется из напряжения генератора 1, питающего ПИП 3, а время заряда устанавливается кратным периоду выходной частоты измерителя. 2 ил.
Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в гидрофизических исследованиях для измерения удельной электрической проводимости морской воды. Известен кондуктометр с трехэлектродной ячейкой, содержащий операционный усилитель, согласующий трансформатор с эталонным резистором во вторичной обмотке и источник питания. Принцип действия кондуктометра состоит в автоматическом уравновешивании токов в токовом электроде трехэлектродной ячейки и в цепи эталонного резистора. Величина тока, измеряемая по падению напряжения на эталонном резисторе, пропорциональна электрической проводимости жидкости, в которую погружается кондуктометрическая ячейка. Недостатком такого кондуктометра является низкая помехоустойчивость аналогового выходного сигнала, а также его зависимость от нестабильности амплитуды переменного напряжения источника питания, что снижает точность измерения. Известно устройство для измерения удельной электропроводимости жидкости, содержащее последовательно соединенные генератор синусоидального напряжения, первичный функциональный преобразователь и измеритель, второй вход функционального преобразователя подключен к выходу генератора; функциональный преобразователь выполнен в виде двухканального преобразователя напряжение-частота и содержит фазовращатель, два компаратора, источник опорного напряжения, логический блок, интегратор, преобразователи напряжение-частота и частота-напряжение. Принцип работы устройства заключается в уравновешивании длительностей 0 и х импульсов, формируемых компараторами их переменных напряжений U o и U x , поступающих с выходов генератора и первичного преобразователя соответственно. Напряжение U x с помощью фазовращателя приводится в синфазность с напряжением U 0 . На опорные входы компараторов подаются напряжения с выхода источника опорного напряжения (U 0) и по цепи обратной связи с выхода преобразователя частота-напряжение (U x). В установившемся режиме работы ( 0 =Т х) выходная частота устройства пропорциональна измеряемой электрической проводимости. Недостатком известного устройства является низкая точность измерения, обусловленная наличием фазовращателя в измерительной цепи устройства и вносимой им погрешности синхронизации фаз переменных напряжений U 0 и U х. Наиболее близким к предлагаемому измерителю по технической сущности и достигаемому результату является устройство для измерения удельной электрической проводимости морской воды, содержащее генератор синусоидального сигнала, выход которого соединен с первичным преобразователем и входом источника опорного напряжения, компаратор, выход которого соединен с последовательно соединенными интегратором, преобразователем напряжение-частота и регистратором; второй вход компаратора соединен с выходом преобразователя частота-напряжение, первый вход которого соединен с выходом преобразователя напряжение-частота, а второй вход с выходом источника опорного напряжения. Принцип работы устройства заключается в автоматическом уравновешивании напряжений U x и U п, поступающих на входы компаратора с выходов первичного преобразователя и преобразователя частота-напряжение соответственно. Недостатком известного устройства является низкая точность измерения, обусловленная нелинейностью синусоиды выходного напряжения генератора и нестабильностью опорного напряжения, а следовательно, нелинейностью зависимости выходного напряжения U п преобразователя частота-напряжение от изменений амплитуды выходного напряжения генератора. Цель изобретения повышение точности измерения посредством преобразования синусоидального напряжения генератора в зарядный ток времязадающего конденсатора. Это достигается тем, что в измеритель удельной электрической проводимости морской воды, содержащий генератор синусоидального сигнала, первичный измерительный преобразователь, компаратор, последовательно соединенные интегратор, преобразователь напряжения в частоту и регистратор, дополнительно введены последовательно соединенные делитель частоты, подключенный входом к выходу преобразователя напряжения в частоту, распределитель импульсов и управляемый RS-триггер, подключенный выходом к входу интегратора, источник переменного тока, соединенный входом с выходом генератора, а выходом с входом первичного измерительного преобразователя, выход которого через выпрямитель соединен с входом компаратора, подключенного выходом к второму входу RS-триггера, последовательно соединенные второй выпрямитель, соединенный входом с выходом генератора, источник постоянного тока, первый, второй управляемые ключи и времязадающий конденсатор, управляющие входы первого, второго ключей соединены соответственно с вторым и первым выходами распределителя, третий выход которого подключен к третьему входу управляемого RS-триггера, четвертый выход распределителя соединен с его вторым входом, второй вывод времязадающего конденсатора соединен с объединенными выходом первого ключа и вторым входом компаратора, первый вывод конденсатора заземлен. Достижение поставленной цели связано с преобразованием переменного напряжения генератора в зарядный ток времязадающего конденсатора, время заряда которого посредством коррекции частоты преобразователя напряжение-частота устанавливается кратным периоду выходной частоты; напряжение, накопленное конденсатором, компенсирует предварительно выпрямленное выходное напряжение первичного измерительного преобразователя. На фиг. 1 изображена структурная схема предлагаемого измерителя; на фиг. 2 временные диаграммы сигналов, поясняющие работу измерителя. Измеритель удельной электрической проводимости морской воды, содержит последовательно соединенные генератор 1 синусоидального сигнала, источник 2 переменного тока, первичный измерительный преобразователь (ПИП) 3, выпрямитель 4 и компаратор 5, последовательно соединенные второй выпрямитель 6, подключенный входом к выходу генератора 1, источник 7 постоянного тока, управляемые ключи 8, 9 и времязадающий конденсатор 10, подключенный вторым выводом к объединенным выходу ключа 8 и второму входу компаратора 5, первый вывод конденсатора 10 заземлен, последовательно соединенные управляемый RS-триггер 11, интегратор 12, преобразователь 13 напряжения в частоту, делитель 14 частоты, объединенный входом с входом регистратора 15, и распределитель 16 импульсов, подключенный первым выходом к R-входу триггера 11, второй S-вход которого соединен с выходом компаратора 5, вторые управляющие входы ключей 8 и 9 подсоединены соответственно к второму и первому выходам распределителя 16, третий выход которого подключен к третьему входу триггера 11, четвертый выход распределителя соединен со своим вторым R-входом. Измеритель работает следующим образом. Синусоидальное напряжение U г генератора 1 преобразуется источником 2 в переменный стабилизированный по амплитуде ток I я, питающий трехэлектродную ячейку ПИП 3: I я U г /R т2 , где R т2 сопротивление токозадающего резистора источника 2. На выходе ПИП 3 образуется синусоидальное напряжение кривая 17 (на фиг. 2), амплитуда которого обратно пропорциональна удельной электрической проводимости морской воды, в которую погружается ПИП 3. Выпрямитель 4 преобразует переменное напряжение с выхода ПИП 3 в постоянное напряжение U поступающее на первый вход компаратора 5:
Где К 4 коэффициент преобразования выпрямителя 4. На втором входе компаратора 5 при этом формируется компенсационное напряжение, накапливаемое времязадающим конденсатором 10 в течение длительности ри выходного импульса распределителя 16. Выходные импульсы преобразователя 13 (диаграмма 18 на фиг. 2), следующие с частотой f через делитель 14, уменьшающий частоту в К 14 раз, поступают на С-вход распределителя 16 (диаграмма 19 на фиг. 2), импульсы на выходах 1-4 которого представлены на диаграммах 20-23 на фиг. 2. Длительность ри импульсов на выходах 1-3 распределителя 16 определяется следующим выражанием: ри = . В течение длительности ри импульса (диаграмма 21 на фиг. 2) с второго выхода распределителя 16, поступающего на управляющий V-вход ключа 8, времязадающий конденсатор 10 заряжается (диаграмма 24, фиг. 2) от источника 7 постоянного тока, управляемого через выпрямитель 6 синусоидальным напряжением U г генератора 1. Ток заряда конденсатора 10 определяется следующим выражением: I 3 = , где К 6 коэффициент преобразования выпрямителя 6, R т7 сопротивление токозадающего резистора источника 7. Напряжение U c на обкладках конденсатора определяется временем з заряда, током заряда I з и емкостью С: U c = Максимальное значение напряжения U cmax , до которого может зарядиться конденсатор 10, определяется длительностью ри: U c max = По окончании длительности импульса 21 заряд конденсатора 10 прекращается, а с началом следующего цикла работы распределителя 16 в течение длительности импульса (диаграмма 20 на фиг. 2) с его первого выхода, открывающего ключ 8, осуществляется разряд конденсатора 10 (диаграмма 28 на фиг. 2). Компаратор 5, сравнивающий поступающие на его входы напряжения U c и U , срабатывает (диаграмма 24 на фиг. 2), если их равенство достигается в течение длительности импульса 21 (см. фиг. 2), т.е. з < < ри. Выходной импульс компаратора 5 (диаграмма 25 на фиг. 2) устанавливает триггер 11 в состояние лог. "1", которое действует на его выходе (диаграмма 26 на фиг. 2) в течение длительности импульса (диаграмма 22 на фиг. 2) с третьего выхода распределителя 16, поступающего на вход 3 управления триггера 11. Состояние лог. "1" на выходе триггера 11 вызывает увеличение выходного напряжения интегратора 12 (диаграмма 27, фиг. 2), что приводит к увеличению частоты f выходных импульсов генератора 13, а следовательно, к уменьшению длительности ри импульса (диаграмма 21, фиг. 2) распределителя 16, т.е. к выравниванию длительностей з и ри ( ри _ з). Если же электрическая проводимость морской воды такова, что напряжение U остается недосягаемым для напряжения U c в течение длительности ри (диаграмма 28, фиг. 2), сигнал на выходе компаратора 5 будет отсутствовать. Сигнал лог. "0", действующий при этом на выходе триггера 11, вызовет уменьшение выходного напряжения (диаграмма 29 на фиг. 2) интегратора 12. Частота f преобразователя 13 уменьшится, длительность ри возрастет, создавая возможность достижения равенства U U c в течение длительности ри. Таким образом, в течение нескольких циклов работы распределителя 16 наступит установившийся режим, характеризующийся условием з ри, т.е. достижением равенства напряжений U (1) (4) выходная частота преобразователя пропорциональна удельной электропроводимости морской воды. Предлагаемый измеритель имеет меньшую погрешность, а также более простую схему и высокую надежность. Лабораторные испытания подтверждают снижение относительной основной погрешности на 0,02% по сравнению с прототипом.